中科院上海硅酸鹽所在鋰金屬電池異質(zhì)導(dǎo)電界面設(shè)計中取得系列進展

發(fā)布日期:2024-01-15  來源:中國科學(xué)院上海硅酸鹽所

核心提示:具有更高能量密度的先進鋰電池是電動汽車和智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲能領(lǐng)域的迫切需求。為了最大限度地提高能量密度,鋰金屬因其最低的
具有更高能量密度的先進鋰電池是電動汽車和智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲能領(lǐng)域的迫切需求。為了最大限度地提高能量密度,鋰金屬因其最低的電化學(xué)電位(-3.04 V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和最高的理論比容量(3860 mAh g-1)被用于負(fù)極材料,從而受到廣泛關(guān)注。鋰金屬負(fù)極可以與以轉(zhuǎn)換反應(yīng)為特征的高能量密度無鋰正極匹配,從而激發(fā)了包括氟化物和鋰硫體系在內(nèi)的下一代轉(zhuǎn)換型電池的研究熱情。然而,鋰金屬與高活性的有機電解液之間會發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng),易形成不理想的固體電解質(zhì)界面層(SEI)或表面鈍化層。這些界面層會導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極在反復(fù)循環(huán)過程中面臨不均勻沉積的現(xiàn)象,導(dǎo)致庫倫效率降低、電極和電解液活性物質(zhì)流失、鋰枝晶生長等問題。自然形成的SEI較脆弱,呈現(xiàn)反復(fù)塌陷和再生行為,導(dǎo)致其開裂和內(nèi)部新鮮金屬鋰的暴露,這個過程往往以電解液的消耗為代價,加速了界面副反應(yīng)和電化學(xué)惰性“死Li” 形成。這些缺點限制了鋰金屬電池的循環(huán)壽命和商業(yè)化應(yīng)用進程。因此,在鋰負(fù)極表面構(gòu)建穩(wěn)健的人工SEI涂層,特別是可原位形成鋰離子傳導(dǎo)晶域的SEI,對緩解負(fù)極枝晶生長和促進界面輸運動力學(xué)等具有重要作用。

針對上述問題,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)團隊提出利用原位鋰化反應(yīng)和電化學(xué)過程驅(qū)動異質(zhì)導(dǎo)電界面構(gòu)筑的策略,分別利用有序介孔固酸的電化學(xué)活化、開框架鈣鈦礦相的鋰化轉(zhuǎn)換、雙氰胺溶液的鋰化還原等方法,構(gòu)建了富含磷化(LiZr2(PO4)3)、氟化(缺陷LiF)、氮化(Li2CN2)高導(dǎo)鋰離子納米晶域的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI層,助力超穩(wěn)定(3300次循環(huán))和安時級鋰金屬電池的研制,相關(guān)成果分別發(fā)表在Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174;Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778;Nano Energy 2023, 113, 108523。

團隊利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝模板法合成了有序介孔固體酸的磷氧酸鋯(ZrOP),通過與金屬鋰的自發(fā)反應(yīng),構(gòu)建出富含鋰離子導(dǎo)體納米晶域的人工SEI。前驅(qū)體中 P誘導(dǎo)ZrOP的非晶化可加速自發(fā)鋰化反應(yīng),促進鋰負(fù)極循環(huán)過程中在SEI產(chǎn)生含磷鋰離子導(dǎo)體(Li3P、Li3PO4、LiZr2(PO4)3)和 LiF納米域。SEI 的電化學(xué)活化提高了其內(nèi)部鋰離子的傳導(dǎo)能力,促進了互聯(lián)多孔SEI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,有利于鋰金屬晶粒的均勻成核和生長(尺寸可達 10 μm),可抑制長期鍍鋰-剝鋰過程中的鋰枝晶生長和體積膨脹。通過TEM和TOF-SIMS檢測,證實了長期循環(huán)后SEI內(nèi)層仍富含離子電導(dǎo)率較高的LiZr2(PO4)3無機晶域。ZrOP 修飾的 Li 對稱電池可實現(xiàn)1 mA cm-2 電流密度下超過 1600 小時的循環(huán)壽命?;?LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 的改性全電池在1C高倍率下顯示出至少 300 次的穩(wěn)定循環(huán),容量保持率為 80%。ZrOP改良的薄鋰負(fù)極(厚度 40 μm)促成了基于高載量正極的多層軟包電池的實現(xiàn),其仍然具有穩(wěn)定循環(huán),可逆容量超過1 Ah。(Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174)

該團隊也利用K3FeF6鈣鈦礦納米涂層與金屬鋰接觸時的轉(zhuǎn)換反應(yīng),構(gòu)造了由 KF、LiF 和 Fe 納米晶疇組成的魯棒性SEI。在該SEI中,LiF和KF納米疇之間的異質(zhì)界面以及LiF內(nèi)部的玻璃-晶相界面可表現(xiàn)出空間電荷累積或疊加效應(yīng),使得界面處遷移離子濃度增加和具有較低的遷移能。嵌入Fe納米疇的高分散特性和擠壓效應(yīng)有利于周圍LiF的尺寸抑制和缺陷富集,從而改善LiF的導(dǎo)電性。這些異質(zhì)相之間的相互影響都有利于SEI中鋰離子電導(dǎo)率的提升。此外, KF的潛在溶解可以誘導(dǎo)電解液溶劑排列模式發(fā)生變化,形成更粘稠和擁堵的溶劑結(jié)構(gòu),促進電解液和SEI之間生成額外的低聚體過渡層,減少電解液與鋰金屬表面的直接接觸,進一步抑制副反應(yīng)的發(fā)生,并降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。殘留K3FeF6組分的特有3D 開放通道(即使在長期循環(huán)后)仍然可以作為各向同性的多孔調(diào)制器,來降低局部電流密度并減輕負(fù)極的體積變化。借助這種富氟異質(zhì)納米疇結(jié)構(gòu),鋰金屬對稱電池在2 mAh/cm2的面容量下循環(huán)壽命長達1100小時,基于NCM811的全電池在0.5 C和1 C倍率下可分別穩(wěn)定循環(huán)至少1500和3300圈?;诟咻d量NCM811(30 mg/cm2)的大尺寸軟包電池可實現(xiàn)1.5Ah的容量釋放,其基于軟包重量的能量密度可達236 Wh/kg。(Nano Energy 2023, 113, 108523)

該團隊也通過雙氰胺溶液反應(yīng)原位合成了均勻緊湊的碳配線互連Li2CN2納米骨架(Li2CN2/C)的離子-電子混合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。其中,Li2CN2是一種優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體,其高親鋰性和抗還原穩(wěn)定性使鋰離子均勻流動和鋰鍍層持久均質(zhì)成為可能。在Li2CN2/C復(fù)合界面相中,納米晶結(jié)構(gòu)和豐富非晶化域有利于Li2CN2離子電導(dǎo)率的進一步提高。Li2CN2的LUMO能級(-0.97 eV)高于Li2CO3和LiF,也高于其他典型的SEI組分,表明了Li2CN2作為新型SEI組分具有更強的抗還原能力,可以有效增強SEI的穩(wěn)定性。另外,Li2CN2具有更長的臨界枝晶長度(γE值高達8076.44 meV Å-2GPa),表明其具有更好的鋰枝晶抑制能力。Li2CN2/C中互連的碳配線網(wǎng)絡(luò)則可促進跨SEI的連續(xù)電子接觸和均勻電流分布,促進Li在Li2CN2/C顆粒周圍的均勻成核和生長。Li2CN2/C結(jié)構(gòu)還可抑制界面副反應(yīng),提升有利SEI組分(如LiF、C-F和C-N)的比例。得益于這種耐用的復(fù)合SEI,鋰成核過電位顯著降低(0.5 mA cm-2下從71 mV降低到6 mV),鋰沉積/剝離的電壓滯后和庫倫效率穩(wěn)定性顯著改善。Li2CN2/C改性的NCM811/Li電池可在高倍率下超過1000次循環(huán)。即使在薄鋰負(fù)極和高載量正極條件下,循環(huán)穩(wěn)定效果仍然顯著。(Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778)

上述工作的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生顧玉萍、吳成龍和楊啟凡。通訊作者為李馳麟研究員和胡九林副研究員。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委項目等的資助和支持。

 
 
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